Production d’hydrogène à partir de points quantiques par photoélectrolyse de l’eau

Résumé :

Les boites quantiques (QD) sont des nanomatériaux semi-conducteurs prometteurs pour la production d’hydrogène par énergie solaire, grâce à leur forte absorption lumineuse, leurs coefficients d’extinction élevés et leurs propriétés électroniques modulables. Le développement d’alternatives respectueuses de l’environnement aux QD à base de cadmium est essentiel pour une dissociation de l’eau par voies photocatalytiques et photoélectrochimiques (PEC) durables. Dans ce contexte, cette thèse étudie les QD à base de CuIn(Ga)S2 pour la production d’hydrogène par photo(électro)lyse de l’eau, en mettant l’accent sur la relation entre synthèse, chimie de surface et propriétés optoélectroniques.
Les travaux explorent d’abord la synthèse organique de QD Cu(In)GaS2 par injection à chaud et chauffage, combinée à l’ingénierie de l’enveloppe. L’injection à chaud permet d’obtenir des QD CuGaS2/ZnS/ZnS fortement émissifs, mais des problèmes de purification liés à des résidus de précurseurs sont observés, limitant la reproductibilité. Les méthodes de chauffage offrent un meilleur contrôle de croissance et une procédure plus simple. Des structures multishell (ZnS, GaSx, Al2O3) améliorent la stabilité colloïdale et améliorent les propriétés de photoluminescence. Les positions de bandes sont compatibles avec la production d’hydrogène, comme confirmé par des analyses électrochimiques et spectroscopiques, et l’échange de ligands permet le transfert des QD vers des milieux aqueux.
La thèse se concentre ensuite sur les synthèses aqueuses (batch, micro-ondes et flux continu), plus durables et facilement scalables. Une nouvelle synthèse hydrothermique assistée par micro-ondes de QD CuInGaS2/GaSx est développée pour étudier l’incorporation du gallium en fonction des ligands. Différents ligands et architectures de surface sont explorés, montrant un impact marqué sur composition et propriétés optiques. Seuls certains ligands aminocarboxyliques favorisent l’incorporation du gallium, mise en évidence par spectroscopie d’absorption des rayons X, tandis que la diffusion neutronique à petit angle fournit des informations structurales complémentaires. La structure électronique est étudiée par voltamétrie cyclique, XPS, UPS et PYSA, corrélant niveaux de bande et performances. Une synthèse en flux continu de QD CuInGaS2 est également mise au point, démontrant la scalabilité du procédé. Ces approches conduisent à des QD stables présentant des rendements quantiques jusqu’à 20 % et des durées de vie supérieures à 300 ns.
Enfin, les performances photocatalytiques et photoélectrochimiques sont évaluées. En photocatalyse, les QD CuIn(Ga)S2 recouverts de glutathion produisent de l’hydrogène sans cocatalyseur, tandis que leur association avec des catalyseurs moléculaires permet d’atteindre des TON jusqu’à 12047, parmi les plus élevés pour des QD sans métaux lourds. En PEC, des électrodes de TiO2 sensibilisées présentent des photocourants anodiques jusqu’à 1,45 mA/cm2 à 1,23 V vs RHE en conditions neutres et sans donneur de trous, plaçant ces systèmes parmi les plus performants. L’ajout de CoPi entraîne une augmentation modeste du photocourant (5 %) et un décalage cathodique de 0,2 V, indiquant que les limitations proviennent surtout des processus de génération, d’injection et de transport de charge plutôt que de la cinétique catalytique.
Dans l’ensemble, ce travail démontre le fort potentiel des QD CuIn(Ga)S2 pour la production d’hydrogène durable. Il met en évidence le rôle central de la stratégie de synthèse, du contrôle de la chimie de surface, de la gestion des défauts et de l’ingénierie interfaciale pour optimiser les performances photocatalytiques et photoélectrochimiques. Ces résultats fournissent une base solide pour le développement de systèmes à base de QD efficaces et évolutifs pour la conversion de l’énergie solaire en carburants chimiques.​​​​​

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Contact : alain.farchi@cea.fr